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VOC处理技术调研

更新时间:2014-07-16 16:59 来源:网络 作者: 阅读:9161 网友评论0
1.VOCs污染控制技术 VOCs的控制技术基本分为两大类。第一类是预防性措施,以更换设备、改进工艺技术、防止泄漏乃至消除VOCs排放为主,这是人们所期望的,但是以目前的技术水平,向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气是不可避免的,这时就必须采用第二类技术。第二类技术为控制性措施,以末端治理为主。末端控制技术包含两类,第一类是非破坏性方法,即采用物理方法将VOCs回收;第二类是通过生化反应将VOCs氧化分解为无毒或低毒物质的破坏性方法。常用的控制技术如图(1-1)所示。
1-1VOC控制技术示意图 1.1回收技术 对于高浓度(>5000mg/m3)或比较昂贵的VOCs,宜采用回收技术加以循环利用。常用的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜技术等。 1.1.1吸附技术 吸附法是目前最广泛使用的VOCs回收法。它属于干法工艺,是通过具有较大比表面积的吸附剂对废气中所含的VOCs进行吸附,将净化后的气体排入大气。常见的的吸附剂有粒状活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300-5000ppm的有机废气,主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等;活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸附质时更有效,可用于回收苯乙烯和丙烯腈等,但费用较活性炭吸附法高。该法已广泛用于喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯,制鞋行业的三苯(苯、甲苯、二甲苯)和丙酮,印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯,电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。 1.1.2吸收技术 吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态VOCs的一种方法,常用于处理高湿度>(50%)VOCs气流。该法的处理浓度范围为500-5000ppm,效率高达95%~98%,但投资较大,设计困难,应用较少。其常用方式有填料塔和喷淋塔两种吸收法,吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。该法对吸收剂和吸收设备的有较高的要求,而且需要定期更换吸收剂,过程较复杂,费用较高。 1.1.3冷凝技术 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质,采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法,使处于蒸气状态的VOCs冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝法特别适用于处理VOCs浓度在10000ppm以上的较高浓度的有机蒸气,VOCs的去除率与其初始浓度和冷却温度有关。在给定的温度下,VOCs的初始浓度越大,VOCs的去除率越高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度,但是当浓度低于几个ppm时,须采取进一步的冷冻措施,使运行成本大大提高,所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体,而常作为其他方法(如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收)净化高浓度废气的前处理,以降低有机负荷,回收有机物。 1.1.4膜技术 该法是一种新型高效分离技术,装置的中心部分为膜元件,常用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜,又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同,使二者分开。该法已成功地应用于许多领域,用其它方法难以回收的有机物,用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(浓度为50%以下),回收率可达97%以上。膜分离法最适合于处理VOCs浓度较高的物流,对大多数间歇过程,因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化,所以要求回收设备有较强的适应性,膜系统正能满足这一要求。近几年来,国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子,具有许多独特性能,是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层,使用PDMS涂层堵孔,作为选择性分离层,选择性分离VOCs/N2或空气体系,都取得了理想的实验结果。目前,我国采用膜分离法回收VOCs的工作刚刚开始研究,离实现工业化应用还有一段距离。 1.2销毁技术 对于中等浓度或者低浓度(<1000mg/m3)的VOCs采用一定的技术将其降解。销毁时较好的治理办法。常用的销毁技术包括燃烧技术、光催化技术、生物降解技术、等离子体技术等。 1.2.1燃烧技术 热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法,特别是对低浓度有机废气。有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。燃烧时所发生的化学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解。因此,这种方法只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。对化工、喷漆、绝缘材料等行业的生产装置中所排出的有机废气,广泛采用了燃烧净化的手段。由于VOCs燃烧氧化的最终产物是CO2,H2O等,因而使用这种方法不能回收到有用的物质,但由于燃烧时放出大量的热,使排气的温度很高,所以可以回收热量。 (1)直接燃烧法 直接燃烧也称为直接火焰燃烧,它是把废气中可燃的有害组分当作燃料直接燃烧。因此,该方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气,或者是用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气,因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时,才能保持燃烧区的温度,维持燃烧的持续。直接燃烧的温度一般需在1100℃左右,燃烧的最终产物是CO2、H2O等。 (2)催化燃烧法 催化燃烧实际上为完全的催化氧化,即在催化剂作用下,使废气中的有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O等。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性,因此催化燃烧法己成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化合物具有不同程度的恶臭,因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。与其他种类的燃烧法相比,催化燃烧法具有如下特点:催化燃烧为无火焰燃烧,安全性好;要求的燃烧温度低,大部分烃类和CO在300-450℃之间即可完成反应)故辅助燃料消耗少;对可燃组分浓度和热值限制较小;为使催化剂延长使用寿命,不允许废气中含有尘粒和雾滴。 优点:一般情况下去除率均在95%以上。 缺点:(1)燃烧法适合于处理浓度较高的VOCs废气。(2)直接燃烧法运行费用较低,但容易在燃烧过程中发生爆炸,并且浪费热能,同时易产生二次污染;催化燃烧法降低了燃烧费用,但催化剂容易中毒,对进气成份要求极为严格,同时催化剂需要定期更换,废弃的催化剂如何处理还有待进一步研究,而且一种催化剂一般只对某一特定类型的有机物有效,如果处理混合型的VOCs废气,则需要多种不同类型的催化剂,此外由于催化剂成本很高,使得该法处理费用大大提高。(3)废气中的VOCs不完全燃烧有可能产生比初始气体更有害的污染物,如乙醛,二恶英,呋喃等。 1.2.2光催化降解 该法主要是利用催化剂(如TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化剂表面的VOCs,最终产生CO2和H2O。其利用用光照射半导体光催化剂,使半导体的电子充满的价带跃迁到空的导带,而在价带留下带正电的空穴(h+)。光致空穴具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质,通过光催化剂被活化氧化。光致电子还具有很强的还原性,使得半导体表面的电子受体被还原。 VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反应速率的影响,具有较高吸附性能的VOCs不一定有较快的降解速率,因此选择光催化剂至关重要。常见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物,由于TiO2有较高的化学稳定性和催化活性,且价廉无毒,所以TiO2是目前最常用的光催化剂之一。由于该技术还没有很完备的理论,在光催化TiO2的产物上一直存在争论,不能确定中间产物是否会造成二次污染。而且,光催化氧化法存在着催化剂的失活、催化剂难以固定,且催化剂固定后催化效率降低的缺点,因此该技术目前尚未商业化。 1.2.3生物降解技术 生物降解技术最早应用于脱臭,近年来逐渐发展成为VOCs的新型污染控制技术。该技术中,含有VOCs的废气由湿度控制器进行加湿后通过生物滤床的布气板,沿滤料均匀向上移动,在停留时间内,气相物质通过平流效应、扩散效应、吸附等综合作用,进入包围在滤料表面的活性生物层,与生物层内的微生物发生好氧反应,进行生物降解,最终生成CO2和H2O。生物降解法设备简单,运行维护费用低,无二次污染等优点,尤其在处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。体积大和停留时间长是生物法的主要问题,同时该法对成分复杂的废气或难以降解的VOCs去除效果较差。 1.2.4等离子体技术 等离子体被称为物质的第四种形态,由电子、离子、自由基和中性粒子组成,是导电性流体,总体上保持电中性。发展前景比较广阔的等离子体技术是电晕放电技术,用其处理VOCs具有效率高、能量利用率高、设备维护简单、费用低等优点。电晕放电是指在非均匀电场中,用较高的电场强度使气体产生“电子雪崩”,出现大量的自由电子,这些电子在电场力的作用下做加速运动并获得能量。当这些电子具有的能量与C-H、C=C或C-C键的键能相同或相近时,就可以打破这些键,从而破坏有机物的结构。电晕放电可以产生以臭氧为代表的具有强氧化能力的物质,可以氧化有机物。所以电晕法处理VOCs理论上是上述两种机理共同作用的结果。 电晕放电技术对VOCs的处理效率很高,应用范围广,基本上各类VOCs都能有效处理,对低浓度VOCs处理效果显著。运行工艺简单,维护方便、能耗低,比传统方法更经济有效。存在的问题是,该技术还处于实验室研究阶段,处理量较小;该技术对电源的要求很高,在分解VOCs分子的同时,还有一些有害副产物产生,如NOx、CO、O3等。因此如何在低能耗的前提条件下,提高反应条件如电场强度、停留时间等,并消除副产物的影响,是改进电晕放电技术的研究方向。由于VOCs的成分复杂,各种污染物的特性不同,因此任何单一的VOCs控制方法均受其去除性能、投资运行费用和适用范围的影响。治理VOCs还需优化各种控制技术和开发不同控制方法的组合技术,以达到提高去除率、降低成本和减少二次污染的目的,这是目前去除VOCs的主要发展方向。 1.3工艺技术比较 下表1-1对几种处理技术的能力进行了比较。 表1-1处理技术能力比较  
工艺 高浓度 低浓度 最终产物 适用范围 不足
效率 费用 效率 费用



吸附 有机物 低浓度,范围广 吸附剂需再生处理
吸收 有机物 高浓度,特定范围 吸收剂难以选择
冷凝 有机物 高浓度,单组份 高浓度特定组分
有机物 高浓度,范围广 作为冷凝前处理工序



燃烧 CO2,H2O 高浓度,范围广 易产生有毒中间产物
光催化 CO2,H2O 高浓度,范围广 催化剂难固定,失活
生物 CO2,H2O 低浓度,范围广 对温度湿度变化灵敏
等离子体 CO2,H2O 低浓度,范围广 电源要求高,有毒产物
2.国内外部分研究进展 2.1催化燃烧 2.1.1催化燃烧工艺 催化燃烧是把有机废气加热到启燃温度,在催化剂的作用下进行无焰燃烧,生成二氧化碳和水并释放大量热量。选取苏州捷能环保科技有限公司的催化燃烧装置(图1-2)进行工艺部分简要介绍,其主要有催化室、电加热箱、热交换器、风机、电控柜五大部分组成。
1-2催化燃烧装置示意图 当有机废气进入装置先到热交换器,用催化燃烧后的余热通过热交换器把有机废气温度尽可能的提高,通常升温△t=50-60℃,然后送入电加热箱内,通过电热管加热到启燃温度,一般在200-250℃。达到温度会自动关闭加热系统,这时就进入催化箱内,进行催化燃烧反应,是有机废气氧化分解成二氧化碳和水,并且释放大量的热量。当有机废气浓度一定量时,产生的余热通过热交换器后升温达到启燃温度,这时催化燃烧装置就达到动态热平衡,大量节省了电功率。 2.1.2催化燃烧催化剂 催化燃烧催化剂为固体催化剂,由载体、涂层和活性组分三部分组成。下面就从这三个方面分别加以阐述。 (1)载体 载体除了分散活性组分,也具有调节催化性能的作用。尤其是载体表面的酸性中心具有活化VOCs的作用。 由于A12O3比表面大,且具有催化作用所需要的孔结构,因此被广泛用作各类催化剂的载体。但是,氧化铝存在压力降和热容大、耐热性差、强度低并易破碎等缺点,而且在高温环境下,会转变成热力学上稳定的α-Al2O3,从而导致催化剂活性下降。此外A12O3容易与过渡金属组分生成铝酸盐,这也是目前很难克服的问题。 金属合金载体是70年代末出现的,主要有FeCrAl、NiCr和FeMow等三类合金。从加工和经济价值等综合考虑,FeCrAl是最有应用前景的合金。大量的研究表明,FeCrAl合金具有较好的高温抗氧化性,主要是由于在其表面可选择地形成A12O3膜。金属合金载体的优点为:几何表面积大和较好的几何结构,有利于催化活性物质的吸附;压力降、热容小;具有良好的导热性;机械强度高。主要缺点是载体与涂层材料的膨胀系数差异较大,在使用过程中,由于温度的不断变化,二者之可将产生较大的应力,从而使涂层脱落,缩短催化剂的使用寿命。 随着催化剂对活性组分的分散度、热稳定性的要求不断提高,人们逐渐倾向于选用整体型载体,因其常被制成蜂窝状,故又称为蜂窝载体。堇青石蜂窝陶瓷载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2),主要由高岭土(A12O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)和有机粘台剂挤压成型,干燥后再经过高温焙烧制成。由于堇青石蜂窝陶瓷具有热膨胀系数小(1.8×10-6/℃)、耐热性好等特性,适合作燃烧催化剂的载体。研究表明堇青石具有很高的热稳定性,蜂窝状结构材料具有流体阻力低和气流分布均匀的特点。因此堇青石蜂窝状载体是一种有效、廉价的气体分布器和催化剂载体。如下为蜂窝状载体结构示意图。
1-3蜂窝状载体结构示意图 (2)涂层 由于蜂窝状堇青石载体是经高温焙烧制得,存在着比表面积小、表面平滑难于固定催化剂活性组分等缺点。因此必须寻求一个在较宽的温度范围内物理化学性质较为稳定、且具有高比表面积的物质作为蜂窝陶瓷的涂层。在整体式催化剂中,陶瓷蜂窝载体只是支撑体,涂层才是催化活性组分的真实载体,又称为陶瓷蜂窝载体催化剂的“第二载体”,所以涂层在催化剂的制备中占有举足轻重的地位,也是影响催化剂寿命及催化活性的重要因素。对于涂层,应该具备以下三个条件:1)与陶瓷蜂窝载体之间的粘结强度高;2)对活性组分的吸附性能好:3)热稳定性好。 传统的γ-Al2O3涂层具有比表面大,易吸附活性组分(H2PdCl4、H2PtCl6等)等优点,因此得到了普遍的应用,是最常用的蜂窝陶瓷涂层。但是由于γ-Al2O3在高温环境下容易发生相变,转变成热力学上稳定的α-Al2O3,引起比表面积的大幅度减小,使得催化剂的活性降低;而且在高温下,涂层容易发生烧结,并且出现裂缝和脱落现象。为改善氧化铝的热稳定性,人们通过添加La2O3、BaO、CeO2基复合氧化物等以抑制氧化铝的烧结及相变。 鉴于γ-A12O3涂层的缺点,人们已经将目光转移到研究新的更合适的VOCs催化剂涂层材料上,如SiO2、TiO2、YSZ(Y稳定的ZrO2)、SnO2、La2O3等。 (3)活性组分 活性组分是整体式催化剂最核心的组成部分,直接影响催化效果。活性组分有两类:一类是贵金属,如Pt、Pd、Rh等;另一类是非贵金属,如Cu、Cr、Mn等。根据催化剂所使用的活性组分,可将催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。 目前用得最多的是Pt和Pd两种。贵金属催化剂的初始活性很好,主要表现如下:启燃温度低、完全燃烧温度与启燃温度相差很小,即活性随温度上升很快。而且由于Pt和Pd能负载在比表面积相当大的载体上,且能高度分散,所以仅用少量贵金属(0.1-0.5wt%)就可以达到好的催化活性。但这类催化剂也存在一些缺点,主要是价格高、资源有限等。一般认为,贵金属催化剂的高活性与活化H2、O2、C-H和O-H键的能力有关联。对于负载型Pd催化剂的失活原因,一般认为有以下几种:载体(如γ-Al2O3)烧结,形成尖晶石;Pd或者PdO烧结及PdO的分解(PdO→Pd+1/2O2)。 与贵金属催化剂相比,过渡金属催化剂的性能主要表现在:启燃温度比贵金属催化剂高;完全燃烧温度(T90%)与启燃温度(T10%)相差很大,即活性随温度升高上升缓慢。有些催化剂的启燃温度虽然低,但是完全燃烧温度却较高。尽管目前过渡金属氧化物催化剂的热稳定性取得了较大的提高,但是主要问题仍然没有解决。用于VOCs催化燃烧催化剂的非贵金属一般都是化学元素周期表中第四周期的Cr、Mn、Fe、Co、Cu等元素的氧化物。目前研究最多的非贵金属催化剂主要是钙钛矿型催化剂。钙钛矿催化剂都具有钙钛矿(分子式为ABO3)结构。A多为La,B多为Fe、Co、Mn等过渡金属。 2.1.3催化燃烧催化剂评价体系 催化燃烧装置就是把有机废气预热到启燃温度,在催化剂的作用下生成无毒的二氧化碳和水,放出大量的热。催化剂的性能主要参数为:启燃温度、空速指标、抗中毒功能及使用寿命。启燃温度直接影响能耗;空速指标反映催化剂的承受风量指标;抗中毒主要对有毒元素达到一定量的指数,使用寿命反映在同等条件下的使用寿命年限。 催化活性测试在常压微型固定床反应器中进行,催化剂用量约300mg。反应气组成(体积百分比):(1)对于用浸渍法和共沉淀法制备的样品CH41%,O220%,N279%,空速50000ml/g.h。(2)对于用溶胶-凝胶法制备的样品CH44%,O217%,其余为N279%,空速6.0×104ml/g.h。反应产物用气相色谱仪在线分析,氢火焰(FID)检测,柱温80℃,Y5分子筛分离柱,柱长2m。催化剂活性用甲烷转化率在10%,50%和90%时所对应的温度T10%,T50%和T90%表示。其中T10%定义为甲烷催化燃烧的启燃温度。 具体操作:准确称取定量的催化剂和等量的石英砂,均匀混合后装入直径为Φ=8mm的石英管微型反应器中,催化材料床层高度20mm。通入反应气一定时间达到平衡后,再以4℃/min速度进行程序升温,考察200-820℃之间不同温度下的甲烷燃烧催化活性。
1-4催化材料活性评价流程图 1质量流量计2混合器3带加热炉的固定床微型反应器4温控仪5热电偶6除水器7六通阀8气相色谱9数据处理系统 2.2吸附技术 2.2.1回收工艺 目前,VOC的回收方法主要有:吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法,通常将吸附与冷凝法连用,吸附剂首选活性炭,因为活性炭具有吸附能力强,耐酸碱、耐热,原料充足、易再生的优点,一般流程为:吸附、脱附、冷凝回收。 (1)吸附回收工艺 吸附回收VOC工艺有变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)以及两者联用的变温-变压吸附法(TPSA)。回收VOCs工艺的比较见表1-2。 1-2吸附回收VOCs工艺的比较
变压吸附(PSA)分离气体的基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异以及吸附量随压力变化的特性,通过改变压力实现吸附与解吸过程的交替进行,在加压条件下完成混合气体分离的过程,降压条件下解吸所吸附的组分,从而实现气体分离以及吸附剂循环使用的目的。变压吸附过程基本循环步骤包括:原料气升压、高压吸附、释放卸压和低压清洗或抽真空脱附,常用的PSA过程都是在此基础上的改进,只是步骤的序列及实现方式不同。 变温吸附在常温下或低温下吸附希望被吸附的物质,在高温下使被吸附物质解析,同时实现吸附剂的再生,随后再降温到吸附温度,进入下一循环。变温吸附是最早实现工业化的吸附循环工艺,一般包含吸附、加热再生和冷吹三个步骤。对于一些特殊的变温吸附工艺过程,有可能需要增加吸附剂的干燥步骤。由于吸附床层加热和冷却过程比较缓慢,因此变温吸附的循环时间较长,从数小时到数天不等。 (2)脱附工艺 脱附是创造与低负荷相对应的条件,引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失,从而除去可逆吸附质。传统的脱附方法有水蒸汽、热气体脱附,变压脱附,溶剂置换等。 水蒸气解吸法适用于脱附沸点较低的低分子碳氢化合物和芳香族有机物,水蒸汽热焓高且易得,经济性、安全性好。但是对于高沸点物质的脱附能力较弱,脱附周期长,易造成系统腐蚀,对材料性能要求高;回收物质的含水量较高,解吸易于水解的污染物(如卤代烃)时会影响回收物的品质;水蒸汽脱附后,吸附系统需要较长时间的冷却干燥才能再次投入使用,还存在冷凝水二次污染的问题。与水蒸汽解吸相比,热气体解吸的冷凝水二次污染很少,回收到的有机物含水量比较低,便于进一步精制回收,再生干燥、冷却时间短,对吸附系统材料的要求较低。热气体脱附的缺点是气体热容量小,气体热交换所需面积相对较大,如果直接采用热空气解吸,可能存在一定的危险性,而且氧的存在会影响回收物质的品质,所以需要控制再生气体中氧气的含量。 溶剂置换法是以药剂洗脱和超临界流体再生为代表,通过改变吸附组分的浓度,使吸附剂解吸,然后加热排除溶剂,使吸附剂再生。药剂洗脱法适用于脱附高浓度、低沸点的有机物,使吸附质与适宜的化学药品反应,让活性炭等吸附剂再生,但是应用范围比较窄,也可能带来二次污染。超临界流体再生是以超临界流体作为溶剂,将吸附在吸附剂的有机污染物溶解于超临界流体中,利用流体性质与温度和压力的关系,将有机物与超临界流体分离,达到再生的目的,一般使用CO2作为萃取剂。 (3)冷凝工艺 利用VOCs在不同温度和压力下具有不同饱和蒸汽压的性质,降低系统温度或提高压力,使VOCs从废气中分离,特别适用于回收气量小、浓度高(≥1000ppm)、沸点高于38℃的有机蒸汽。该法设备和操作简单,回收物质纯度高,但是传统冷凝法一般采用水作为冷却剂,由于水与环境温度相差不大,故而只适用于回收高浓度、高沸点的VOCs,若要回收低沸点、低分子量的有机物,则需要对水进行降温,增大了能耗和运行费用。 2.2.2吸附剂 (1)活性炭 活性炭是目前在工业废气、废水处理中普遍采用的吸附剂材料。目前关于活性炭有两个研究热点:一是开发具有特殊性能的活性炭,如纤维活性炭和木质活性炭;二是对活性炭进行改性,调整孔隙结构,提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、还原、负载杂原子和化合物等。采用H2O2和浓HNO3对椰壳活性炭进行湿式氧化,可增强椰壳活性炭对苯的吸附能力。通过强酸和强碱对净化活性炭进行改性,可提高其对挥发性有机化合物的选择吸附性。用高沸点物质处理活性炭,降低了活性炭对脱附条件的要求。 颗粒活性炭对浓度在l00mg/m3左右的VOCS有较好的净化效果。其使用周期约在1000h(约40天)以上,但净化效果随使用时间的延长会有所下降。颗粒活性炭优点是价廉易得、较大的表面积、良好的微孔结构、多样的吸附效果、较高的吸附容量和高度的表面反应性;但是也存在一定缺点,颗粒活性炭吸附对优先控制污染物名单中绝大多数的极性有机物,特别是危害较大的卤代烃的吸附效果不太好,而颗粒活性炭吸附后的再生问题一直难以得到满意的解决。吸附效果取决于吸附剂性质、VOCs种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等,而且气体中的水分对颗粒活性炭的吸附量有很大影响,尤其是当相对湿度大于50%时,颗粒活性炭对VOCs的吸附容量会急剧下降。所有颗粒活性炭最适于处理VOCs浓度为300×10-6~5000×10-6的有机废气,主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等,常见的有苯、甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、萘、醋酸乙酯等;不适用于胺,硫化氢,低级胺类等成份所致臭气之控制处理,此种废气可利用添着炭处理,或采取添着炭和活性炭并用的方式,或采用药液洗涤和活性炭结合方式,或采取化学吸附剂处理。 (2)硅胶 硅胶是常见的多孔吸附剂,硅胶的骨架(SiO2)是以硅原子为中心、氧原子为顶点的Si-O四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。堆积时粒子间的空洞即为硅胶的孔隙。无定形体由2-20nm的球形颗粒组成,它们堆积起来就形成了吸附用的硅胶。硅胶不溶于水和任何溶剂,无毒无味,化学性质稳定,除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。它的化学组份和物理结构,决定了它具有热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等特点。与活性炭和分子筛吸附剂相比,硅胶的孔径分布比较单一和窄小,由于硅胶表面羟基产生一定的极性,使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性。 (3)沸石分子筛 天然沸石的形成条件较为复杂,孔道往往较小,吸附量较低,吸附速率较慢,对于大分子VOCs不易处理。沸石材料是非可燃性材料,热稳定度较佳,可吸附气体种类广泛、且适用处理浓度范围值高,并且不会促使VOCs聚合或反应,如果加入一定高矽铝可以减少水气对于去除污染物的干扰,对挥发性有机物的气体有高效率的吸附能力。某些人工沸石对氨、醋酸、乙醛三种气体的吸附率可以高达98%。 近年来出现的中孔分子筛MCM-41S引人注目,它们的比表面积一般在100-3000m2/g之间,吸附能力较强,孔容较大,热稳定性好,具有很好的应用前景。面临的问题是制备过程需要使用较昂贵的模板剂,这限制了它的大规模应用。为克服此问题,寻求价格低廉的模板剂替代物或研究无模板剂制备中孔材料的新方法已成为这一领域的热点。据报道日本三菱化学研究出无模板剂制备中孔材料的新方法。它不需用模板剂就可以生产孔间距为lnm的中孔硅胶材料,并且能精确调控孔的大小,即通过将主颗粒调至充实,使孔的大小控制在2~50nm范围内。颗粒的大小和形状也可用该方法调控。新方法生产的材料杂质少,例如它含碱金属杂质比一般方法生产的相应ca88亚洲城少。由于新方法有成本优势,用其生产的中孔材料可找到各种用途,例如用作催化剂、载体、膜片表面改性剂以及用于分离、吸附等。新方法还能使所制备的中孔材料具有高度耐用性,从而能经受各种苛刻条件。沸石、分子筛在空气净化中的研究尚少有报道。天然分子筛在吸附性能和孔隙率方面难以符合要求,限制了它们的广泛使用,人工合成的分子筛能提高吸附性能和控制孔隙率等。 全硅介孔分子筛因为具有大孔道、大比表面积、大孔容、高疏水性和表面惰性等优点已经引起广泛关注,被成功地应用在催化、生物及纳米材料等领域。但其在VOCs吸附方面研究较少,MCM-41和SBA-15是目前介孔分子筛的典型代表。黄海凤研究了这两种介孔分子筛,研究系统由VOCs发生器、气体流量控制系统、吸附床等组成。粉末状分子筛经压片,筛分后成型为20~30目的颗粒状样品;取1g分子筛样品装入吸附床层,在150℃下用空气脱附2h,除去分子筛中的水汽和少量有机物;最后使用空气为载气,分为2路,一路气进入VOCs发生器,一路气为稀释气,通过调节2路气的流量和VOCs发生器的温度,来控制进入分子筛的VOCs浓度。吸附容量通过吸附曲线积分计算,并结合称量法得出。2种介孔分子筛适合吸附大分子VOCs,随VOCs分子直径的增大吸附量迅速增加,2种介孔分子筛均适合吸附高浓度VOCs,介孔分子筛对有机分子的脱附温度较低,在150℃下能够基本脱附完全。
1-5介孔分子筛催化材料活性评价流程图 1.标准空气钢瓶;2.流量计;3.恒温水浴锅;4.VOCs发生器;5.吸附管;6.三通阀:7.气相色谱:8.温控仪;9.脱附加热套 (4)膨润土 膨润土又叫膨土岩或斑脱岩,是以蒙脱石(也称微晶高岭石、胶岭石等)为主要成分的粘土岩一蒙脱石粘土岩,是应用最为广泛的非金属矿产之一。膨润土主要由含水的铝硅酸盐矿物组成,主要化学成分是二氧化硅、三氧化铝和水,氧化镁和氧化铁含量有时也较高,此外,钙、钠、钾等碱金属和碱土金属常以不同形式和含量存在于膨润土中,根据交换性钠离子和钙离子含量分为钠基膨润土和钙基膨润土等。膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性,吸附水或有机物之后,底面间距d001增大,导致体积膨胀,能吸附八至十五倍于自己的体积的水量,吸水膨胀,能膨胀数倍至三十余倍。有很强的离子交换能力,阳离子交换容量为50-150mmo1/l00g,对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力,最大吸附量可达五倍于自身重量。
1-6蒙脱石结构图 利用膨润土为代表的粘土矿物的层间化学活性,通过离子交换等方式把一些化合物引入层间域,形成分子级别的支柱,制成的一类孔径大、分布规则的新型分子水平复合材料,具有吸附、转化有机分子的特点。粘土矿物种类繁多,支柱化合物的可调性,改性后的粘土材料孔径大小、吸附性质等可以人为加以控制,因此可以根据用途的不同来进行材料制备,在石油化工、环境保护等诸多领域有广泛应用前景。 膨润土用于气体处理一般有以下形式: 1)直接用作气体吸附剂。粘土原土外表面积较小,气体分子很难进入内表面。非极性气体分子是不能进入粘土原土层间而被吸附的,团此非极性气体分子的吸附主要发生在外表面上。而膨润土有效表面积主要来自内表面积,内表面由于有很强的亲水性,大多为水分子所占据,故吸附量很小。能直接应用于气体吸附的主要是海泡石、坡缕石等表面积相对较大的粘土矿物,可作为环境除臭剂、烟草过滤剂等; 2)改性制成有机膨润土后作为气体吸附剂; 3)经无机多核离子插层处理形成柱撑粘土(PILCs)应用于气体吸附; 4)以膨润土为主要前驱体合成中孔吸附材料应用于气体吸附; 5)以膨润土为基体或吸附组分制成混合空气净化剂或气体分离吸附剂; 部分学者的研究思路如下:
(5)活性炭纤维 活性炭纤维(ACF)是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料,与传统的碳材料(特别是纤维活性炭)有本质上的区别,它是由有机纤维经过碳化和活化得到。根据生产中前驱体的不同,ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯睛基ACF(PA-ACF)、沥青基ACF(pitch-ACF),此外,还有聚乙烯醇基ACF和木质素ACF等。 说明吸附特性最重要的参数是比表面积,比表面积越高,吸附能力越大,其中微孔起到很重要的作用。活性碳纤维70%微孔(活性炭仅10%),比表面达2000m2/g(粉尘状活性碳为1000-1200m2/g)。较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量,并具有耐酸碱耐腐蚀特性,使得其一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究。活性炭纤维超过50%的碳原子位于内外表面,构筑成独特的吸附结构,被称为表面性固体。它是一种典型的微孔炭,孔隙直接开口于纤维表面,超微粒子以各种方式结合在一起,形成丰富的纳米空间。 河北中环环保设备有限公司开发成功一种有机废气回收装置———活性炭纤维有机废气吸附回收装置。该工艺所采用的处理装置是以2-3个组合型BTP环式吸附器为主体设计而成的吸附回收系统。吸附箱是整个装置的核心,所有吸附-脱附-再生工序均在吸附箱内完成。其他系统包括废气系统、蒸汽脱附系统、冷凝回收系统、干燥系统和自动控制系统。
1-7活性炭纤维有机废气吸附回收装置示意图 实践证明,用此装置回收有机废气,回收效率可达到92%-98%。以该装置处理某厂生产过程中产生的含二氯甲烷废气为例,两年多来,装置的运行状况一直良好,吸附效率一直保持在97%以上。与传统的颗粒活性炭吸附装置相比,装置具有气体流通面积大、阻力小、传热效果好等优点。 对于大气量的VOCs废气,以活性炭纤维为吸附剂的吸附法与催化燃烧法结合起来,可充分发挥这两种工艺的突出优点。避免并弥补了各自的缺点和不足。其特点是将吸附和催化燃烧设备组合在一起形成净化系统,工艺流程见图1-8。
1-8有机废气吸附燃烧装置示意图 1.预滤器;2.吸附床;3.催化燃烧设备;4.四通阀;5.阻火器;6.温度缓冲器;7.排风机;8.脱附风机;9.补冷风机 排放的VOCs废气先通过吸附床,此气体中的有机物被吸附剂吸附后排出净化了的气体。吸附床一般配置2台以上,轮流使用,当1台吸附床吸附的有机物达到规定的吸附量时,换到另1台吸附床进行吸附净化操作,同时对前面1台吸附床进行脱附再生。脱附是在脱附风机的驱动下,使吸附床与催化燃烧设备成为1个循环系统。先由催化燃烧设备送出热气流引入待脱附的吸附床,使吸附的有机物脱附,再引入催化燃烧设备,在催化燃烧室进行催化氧化,以消除气流中的有机物。有机物催化燃烧后释放出的热量足以维持催化剂床层所要求的温度,保证有机物高效净化。由尾气放出的热气流大部分用于吸附床吸附剂的脱附再生,达到余热的利用。通过控制,可使脱附后气流中的有机物浓度较吸附操作前提高10倍以上,气体流量仅为总排风量的1/20-1/10。通过两种净化工艺设备的组合,使大气量、低浓度的VOCs废气排放变为小风量、中高浓度的有机废气净化处理,同时有效利用了有机物在催化燃烧时产生的热能,运行费用较低。 2.3光催化技术 2.3.1光催化机理与催化工艺 根据半导体的电子结构,当半导体(光催化剂)吸收一个能量大于其带隙能(Eg)的光子时,电子(e-)会从充满的价带跃迁到空的导带,而在价带留下带正电的空穴(h+)。价带空穴具有强氧化性,而导带电子具有强还原性,它们可以直接与反应物作用,还可以与吸附在光催化剂上的其他电子给体和受体反应。这里以TiO2催化剂为例,TiO2的带隙能Eg=3.2eV,只有波长小于380nm的紫外光才能激发TiO2产生导带电子和价带空穴,导致VOCs的氧化分解。
1-9TiO2光催化降解VOCs反应机理图 光催化降解VOCs属于多相催化反应,是气相反应物(VOC)与固相光催化剂的表面进行接触而发生在两相界面上的一种反应。该过程一般可分为以下六个步骤:
1-10光催化降解VOCs反应步骤图 文献中涉及较多的光催化反应器的结构形式主要包括:平板型、管状、蜂窝型和光纤反应器等。图1-11列举了三种常见的反应器形式。
1-11三种常见光催化反应器的结构示意图 2.3.2光催化剂 目前,研究中经常采用的紫外光催化剂大多为金属氧化物或硫化物,如TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、WO3、CeO2、Fe2O3、Al2O3、ZnS及CdS等。其中,TiO2的综合性能最好,其光催化活性高、化学性质稳定、氧化还原性强、抗阴极腐蚀性强、难溶、无毒且成本低,是研究应用中使用最广泛的单一化合物光催化剂。TiO2晶型对催化活性的影响很大。其晶型主要有三种:板钛型(不稳定)、锐钛型(表面对O2吸附能力较强,具有较高活性)和金红石型(表面电子-空穴复合速度快,几乎没有光催化活性)。以一定比例共存的锐钛型和金红石型混晶型TiO2的催化活性最高。其中,德国Degussa公司使用气相法生产的TiO2-P25(平均粒径30nm,比表面积50m2/g,30%金红石型,70%锐钛型)光催化活性高,是研究中经常采用的一种光催化剂。 2.4膜技术 2.4.1膜分离工艺 实验流程如图,实验装置包括原料气发生装置以及膜分离装置两个部分。空气由空气泵鼓入原料液罐形成VOCs饱和蒸气进入混合器中,由另一股空气稀释至所需浓度进入膜分离装置,经过膜的分离过程,大部分的VOCs在真空泵提供的压力差下透过膜形成浓的渗透气进入冷凝装置冷凝,含少量VOCs的空气成为尾气排出。进入膜分离装置的原料气以及尾气浓度由气相色谱分析得到,原料气、尾气及渗透气的压力由压力表示数读出。
1-12膜过滤分离装置示意图 2.4.2分离膜材料 分离膜的材料包括有机高分子材料和无机材料。无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷和分子筛等制成的膜为无机膜。虽然无机膜具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强等优点,但由于制造成本相对较高,且制造大面积稳定的、具有良好性能的膜比较困难:因此,无机膜在气体分离过程中的应用除了氧化铝膜分离铀同位素已经工业化外,其他均还处于试验室水平,大部分还局限在膜的制备、分离性能表征和传质机理方面。 有机高分子材料是各种合成膜的主要膜材料。在气体分离膜领域,已经应用的高分子膜材料有聚酰亚胺(PI),乙酸纤维素(CA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚砜(PS),聚碳酸酯(PC)这些材料或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性,使得这些材料开发的气体分离膜在石油炼制等某些特殊领域应用受到限制。 有机硅是具有良好前景的高分子膜材料,已开发出许多实用化或优秀的分离膜。尤其是在气体分离方面,有机硅膜材料的研究和开发一直是个热点。有机硅的Si-O键能比C-C键高,Si-C键与C-C键的键能差不多(Si-O=106kcal/mol,Si-C=78kcal/mol,C-C=83kcal/mol,1kcal/mol=4.18J),且具有负离子性(电负性Si=1.8,C=2.5,O=3.5)。这些赋予了有机硅材料耐热、不易燃、耐电弧的性能。 有机硅聚合物疏水、耐热、具有良好的机械强度和化学稳定性,对醇、酯、酚、酮、卤代物、芳香烃、吡啶等有机物有良好的吸附选择性,是至今研究最多的高分子膜材料之一,包括聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚三甲基硅丙炔(PTMSP),聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS),聚乙烯基二甲基硅烷((PVDMS)等。有机硅聚合物膜属于橡胶态或玻璃态合成高分子膜,其材料是链状结构的杂链化合物,主链为O-Si-O,侧基为有机基团,非极性。由于其聚合结构中的Si-键的高键能和负离子性特点使其兼具有有机高分子和无机高分子材料的双重特性。硅橡胶材料耐热,不易燃,耐电弧,聚硅氧烷链状分子的料液结构呈螺旋状,加上硅原子体积较大,使链中自由空间体积较大,聚合分子间的作用力很小,内聚能密度小,结构疏松,有利于其它物质分子在其中溶解和扩散。

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