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光解、光催化降解工业VOCs模型研究

更新时间:2017-09-01 15:15 来源:北京华钛高科科技有限公司 作者: 阅读:281 网友评论0
前言
近年来,我国环境问题突出,大气污染形势日益严峻,有机废气(VOCs)的排放成为大气污染最严重的污染源之一[1,2]。VOCs是可挥发性有机物的统称,主要包括非甲烷总烃、含氧有机化合物等有机化合物。在紫外线照射下VOCs与大气中的NOX反应,产生臭氧等二次污染物,造成光化学污染[3]。其中,正己烷、庚烷和辛烷会影响人的中枢神经系统[4],多环芳烃[5]和含氯有机物具有致癌、致畸和致突变性。苯系污染物具有排放量大、污染面广、难降解等特点,对人体健康和环境造成严重危害,因此,从源头上控制VOCs排放势在必行。 工业有机废气的处理技术主要包括热破坏法、活性炭吸附、光氧化、等离子体、生物降解等。由于不同企业排放的VOCs成分、浓度、温度等存在较大差异且波动范围较大,导致现有技术处理效果不佳,难以达到国家排放标准的最低要求[6-11]。光催化技术因具有占地面积小、应用范围广、运行成本低、投资少、不产生二次污染等优势而成为具有应用潜能的VOCs处理技术。 Fujishima[12-14]研究了TiO2膜的光催化行为、光致双亲性O2-的产生、失活及TiO2的表面吸附作用等。Blake[15]列出了300多种可光催化降解处理的有机化合物,现已证明多种有机废气均能通过光催化进行降解。 光催化技术以纳米二氧化钛光触媒为原料,以紫外光为能源,激发价带上的电子(e-)跃迁到导带,在价带上产生相应的空穴(h+),生成具有极强氧化作用的活性氧和羟基自由基,将有机废气氧化分解成CO2和H2O,达到分解有机废气的目的。 目前对光解、光催化降解模型的研究较少,本文从对流场模拟的空气动力学结果出发,建立了光解、光催化的降解模型,并研究了甲苯的光降解效率。
1.实验部分
1.1 主要实验原料与材料 甲苯(分析纯); UV紫外灯(波长分别为185nm和254nm),由佑威光电提供;光催化材料(高效光触媒泡沫镍),由华钛自主研发。 1.2 光解、光催化模型与实验装置 光解、光催化降解模型主要由气体发生器、混流装置、光解模块、缓冲箱、光催化模块等部分组成,具体工艺流程和降解设备模型如图1-1、1-2所示。 图1-1.png 图1-1 直通式测试舱流程图 图1-2.png 图1-2 直通式测试舱主要模块 1.3 检测与分析方法 采用美国华瑞MiniRAE Lite-PGM-7300 VOCs检测仪,检测范围达到0.1-5000ppm。 对模块的入口与出口进行气体浓度进行检测,计算其降解效率,计算公式如下: 公式1.png                           (1) x为气体降解效率,Cout气体出口浓度(ppm),Cin为气体入口浓度(ppm)。
2.实验结果与讨论
2.1 降解模型空气动力学模拟 对直通式测试舱流场进行了空气动力学模拟。采用ANSYS FLUENT v16.0软件进行计算,对流项采用二阶迎风格式,扩散项为中心差分,采用k-ωSST湍流模型进行求解。根据低速不可压流动特性分别设置速度进口、压力出口、多孔区域等边界条件。通过计算,得到流场部分结果如图2-1、2-2所示: 图2-1.png 图2-1 对称面速度云图 图2-2.png 图2-2 对称面涡量云图 图2-1、2-2为加入光触媒材料光催化模块在入口流量5000m3/h、150°C时的动力学模拟结果,通过速度、涡流等流场特性,证明在第一排光触媒网前形成了较为均匀的速度场和密度场,气流穿过第一排光触媒网后均匀向后流动,为此实验舱的可行性进行了验证。 2.2 光解强度对降解率的影响 采用波长为185nm(150W)的UV灯进行光解实验。在风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm条件下,考察不同光解组数(光强)条件下甲苯的降解率,结果如图2-3所示: 图2-3.png 图2-3 不同光解强度对甲苯的降解效率 图2-3表明:光解组数为一排时,甲苯的光降解效率最高可达28%,在整个反应过程中平均约为15%或者更低;随着光解组数的增加,甲苯的降解效率随之升高,当光解组数为三排时,平均降解效率可达35%,最高效率可达45.65%,且整个反应过程中降解效率较稳定;光解组数为五排时,光降解率有所降低,平均约为32%;当再增加光解组数时,甲苯的光降解效率下降,最高仅为25%,且不稳定。测试结果表明:随着波长185nm紫外光强度的增加,可以增加甲苯分子链断裂使之形成二氧化碳和水的有效能量,但是光解组数增加太多甲苯的光解效率反而下降,可能是与灯管布置太密集,反应模块内逐渐升高的温度与降低的湿度有关,因此在灯管的排布上有一定的优化空间。 2.3 光催化对降解效率的影响 2.3.1 湿度的影响 以高效光触媒泡沫镍网(三层网,1.08m2)为介质,波长254nm的紫外灯为光源,甲苯为反应底物,考察了风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm条件下,不同湿度对甲苯降解效率的影响,结果如图2-4所示: 图2-4.png 图2-4 不同湿度对甲苯光催化效率的影响 图2-4表明:当湿度从20%增加至80%,甲苯的光催化效率逐渐增加并稳定在一定水平。当湿度为20%时,甲苯的光催化效率低于10%;当湿度增至40%时,光催化效率最高可达到27%,降解率在20%上下浮动;而将湿度增加至60%和80%时,甲苯的光催化效率最高,可达41%,并且随着反应时间的推移均保持在较高的降解率。由此可见,光催化反应需要在一定的湿度条件下进行,TiO2固体表面的空穴将空气中的水分子氧化成羟基自由基(·OH),可将甲苯降解为二氧化碳和水;湿度较低时,产生的羟基自由基不足以将甲苯完全氧化;湿度增大时,产生的羟基自由基越多,氧化能力越强,就越有利于甲苯的降解[16-17]。从甲苯的降解效率来看,光催化反应模块内湿度维持在60-80%为最佳。 2.3.2 光触媒组数的影响 以高效光触媒泡沫镍的组数为单位,湿度为60%,考察不同组数光触媒网对甲苯的降解效率的影响,结果如图2-5所示: 图2-5.png 图2-5 光触媒组数对甲苯降解率的影响 图2-5显示:随光触媒网组数的增加,甲苯的光降解效率先上升,然后再下降。当只有一组光触媒网时,甲苯的光降解效率最低,原因在于:当光触媒网量少时,产生的羟基自由基不足以使甲苯完全分解,会产生一定的中间产物,而不是完全转变为水和二氧化碳;随着光触媒网的增加,甲苯的光降解率升高,三排时随着反应时间的增加其光催化效率逐渐升高,20min后升至30%以上,最高为41%;五排时甲苯的光催化效率最高为54%,稳定后基本维持在40%以上;而光触媒增加至七排时,其降解率明显下降,降至20%以下。由此可知:随着光触媒网的增加,光催化反应器内温度升高,引起反应器内湿度的降低,从而使得光降解率降低,所以在设计光催化器内部结构时,光触媒网以五排为最佳。 2.4 光解光催化联用 采用三排波长为185nm的紫外灯光解,同时采用五排波长为254nm紫外灯进行光催化,在风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm、光催化湿度60%条件下,考察光解-光催化联用对甲苯降解率的影响,结果如图2-6所示: 图2-6.png 图2-6 光解-光催化联用对甲苯降解率的影响 图2-6显示了光解-光催化联用情况下甲苯的降解率。在反应开始40min,甲苯的降解率逐渐升高,可达80%;随着反应进行,甲苯的降解率趋于稳定,最高可达85%。由此可见:当光解和光催化联用时,甲苯的降解效率比单独使用光解或光催化均有一定程度的提高,是光解-光催化协同作用的结果,进一步证明光解-光催化联用降解VOCs是行之有效的。

3.结论
以甲苯为反应底物,采用光解或/和光催化方法,考察不同光解光强、光催化用量、湿度等因素对甲苯降解率的影响。得出结论如下:在处理风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm、仅使用光解条件下,采用三排灯、光强为5.1KW时甲苯的降解率最高,可达45.65%;仅使用光催化时,在反应器内空气相对湿度为60%、光触媒为五层时,甲苯的光降解率可达54%;当光解-光催化联用时,甲苯的处理效率可达85%。 直通式测试舱的理论模拟结果和甲苯的降解实验均表明采用光解-光催化联用是VOCs工业处理最是最简单有效的方式,其特点是运行费用低、可将污染物完全降解为二氧化碳和水、无二次污染等;此研究结果对处理大风量、有机废气成分复杂、浓度较大的工矿也有重要的指导意义。   参考文献: [1] 邓睿,周飞,唐江,胡亚雄,楚英豪. VOC的排放以及控制措施和建议[J]. 材料导报,2014, 28(24):378-384 [2] 方选政,张兴惠,张兴芳. 吸附-光催化法用于降解室内VOC 的研究进展[J]. 化工进展,2016,35(7): 2215-2221 [3] 石玉珍. 雾模拟研究[J]. 气候与环境研究,2008,(1): 84 [4] 张春菊,叶代启,吴军良. 先进实用挥发性有机废气吸附与催化净化技术[J]. 能源环境保护,2005(4:): 5 [5] 吴碧君,刘晓勤. 挥发性有机物污染控制技术研究进展[J]. 电力环境保护,2005(4): 39 [6] Parmar G R,Rao N N.Emerging control technologies for volatile organic compounds[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2008,39(1):41-78 [7] 李立清,宋剑飞,孙政等. 三种VOCs 物性对其在活性炭上吸附行为的影响[J]. 化工学报,2011,62(10):2784-2790 [8] Moulis F,Krysa J.Photocatalytic degradation of several VOCs(n-hexane,n-butyl acetate and toluene) on TiO2 layer in a closed-loop reactor[J].Catalysis Today,2013,209:153-158 [9] Schmid S,Jecklin M C,Zenobi R.Degradation of volatile organic compounds in a non-thermal plasma air purifier[J].Chemosphere,2010,79(2):124-130 [10]Guieysse B,Hort C,Platel V,et al.Biological treatment of indoor air for VOC removal:potential and challenges[J]. Biotechnology Advances,2008,26(5):398-410 [11] 崔星,石建稳,陈少华. TiO2光催化降解气态污染物的影响因素研究进展[J].化工进展,2013,32(10):2377-2386 [12] Fujishima A.,Rao T.N.,Interfacial photochemistry: fundamental and applications [J]. Pure and applied chemistry,,1980,70:2177-2188 [13]Ohko Y.,Tryk D. A.,Hashimoto K. et al. Autoxidation of acetaldehyde initiated by TiO2 photocatalysis under weak UV illumination [J]. The Journal of Physical chemistry B,1998,102(15):2699-2704 [14] Ishibashi K,Fujishima A.,Watanabe T.,et al Generation and deactivation process of superoxide formed on TiO2 film illuminated by very weak UV light in air or water [J]. The Journal of Physical chemistry B,2000,104(20):4934-4938 [15] Balke D.M. Bibliography of work on the photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air [J].1994 [16]Juan Zhao, Xudong Yang, Photocatalytic oxidation for indoor air purification: A literature review [J].Buildings and Environment, 2003(38):645-654 [17]Luo Y, Ollis D F. Heterogeneous photocatalytic oxidation oftrichloroethylene and toluene mixtures in air: kinetic promotionand inhibition, time-dependent catalyst activity[J]. Journal of Catalysis,1996(163),1-11

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